Kebutuhan penelitian baterai Li-ion dapat dipisahkan menjadi dua kategori, yaitu mode analisis in situ dan ex situ. Analisis in situ memungkinkan para peneliti untuk memantau perubahan yang terjadi pada sel baterai selama siklus pengisian dan pengosongan. Hasil penelitian terbaru menggunakan teknologi Raman memungkinkan perubahan tersebut dapat dipetakan dalam skala waktu yang dinamis.

Pendahuluan

Penggunaan spektroskopi Raman untuk menganalisis material baterai telah ada selama bertahun-tahun. Pada tahun 1960-an, para peneliti menggunakan spektroskopi Raman untuk menjelaskan banyak fitur spektral fundamental dari mineral dan material anorganik yang hingga kini banyak digunakan dalam penelitian baterai. Spektroskopi Raman sangat sesuai untuk material-material tersebut karena banyak mode getaran dan rotasi khasnya terjadi pada wilayah bilangan gelombang rendah dalam spektrum, yang biasanya hanya dapat diakses melalui pengukuran inframerah-jauh (far-infrared).

Di masa lalu, baik pengukuran Raman maupun inframerah-jauh (FIR) merupakan eksperimen yang memakan waktu dan sulit dilakukan. Kemajuan dalam instrumen secara signifikan telah meningkatkan kemudahan penggunaannya, menjadikan teknik Raman jauh lebih mudah diakses. Hal ini memunculkan bidang-bidang aplikasi baru, seperti meningkatnya minat terhadap baterai lithium-ion yang dapat diisi ulang.

Banyak peneliti yang terlibat dalam penelitian ini dan telah menerbitkan artikel maupun jurnal mengenai material yang secara khusus terkait dengan baterai Li-ion dan baterai Next-Gen. Artikel ulasan yang diterbitkan oleh Julien pada tahun 2018 dan Baddour-Hadjean pada tahun 2010 merupakan sumber yang sangat baik bagi mereka yang ingin mempelajari lebih lanjut mengenai perkembangan di bidang ini. Catatan aplikasi ini berfokus pada penerapan in situ dari spektroskopi Raman sebagaimana relevansinya dengan penelitian baterai.

Teknik Analisis: In Situ versus Ex Situ

Istilah in situ digunakan untuk menggambarkan eksperimen di mana komponen baterai dipelajari dalam sel yang telah dirakit dan berada dalam kondisi operasional. Anggap saja in situ sebagai jendela untuk melihat reaksi kimia yang terjadi di dalam baterai, seperti proses pengisian (charging) dan pengosongan (discharging) baterai. Hanya ada sedikit desain sel yang tersedia secara komersial dan kompatibel dengan pengukuran spektroskopi. Oleh karena itu, para peneliti sering membangun sel mereka sendiri untuk memenuhi kebutuhan perangkat eksperimental mereka. Contoh-contoh desain tersebut telah dipublikasikan beserta hasil eksperimennya.⁴–¹⁰, ¹³

Analisis sel in situ umumnya ditujukan untuk penelitian dan pengembangan material baru bagi baterai Li-ion. Setelah suatu formulasi dirancang, rancangan baterai tersebut akan ditingkatkan skalanya melalui produksi percontohan (pilot test) hingga menjadi sampel produk sebenarnya. Pada tahap pengembangan ini, para peneliti paling tertarik untuk mengkarakterisasi mode kegagalan (failure modes) dan memperoleh pemahaman yang lebih baik tentang perbedaan kinerja pada rancangan baterai tersebut.

Sebagai contoh, mengapa satu proses produksi menghasilkan kinerja yang lebih baik dibandingkan yang lain, dan mengapa satu baterai gagal sementara baterai lain dari batch yang sama berfungsi dengan baik?

Untuk menjawab pertanyaan-pertanyaan tersebut, para peneliti harus dengan hati-hati membongkar sel baterai untuk memeriksa setiap komponen secara individual. Jenis analisis ini disebut ex situ karena komponen baterai diambil dari sel baterai yang sedang beroperasi. Tujuannya adalah mempersiapkan sampel untuk analisis sedekat mungkin dengan kondisi aslinya.

Dari Single-Point Measurement ke Raman Imaging

Sebagian besar penelitian yang dipublikasikan mengenai analisis Raman in situ pada baterai Li-ion didasarkan pada single-point measurement yang dilakukan seiring waktu selama siklus pengisian dan pengosongan. Salah satu contohnya adalah penelitian luar biasa yang dilakukan oleh kelompok Kostecki di Lawrence Berkeley National Lab.¹¹

Single-point measurement dapat menyesatkan karena tidak ada cara untuk memastikan apakah titik yang diukur mewakili seluruh elektroda. Oleh karena itu, penting untuk melakukan beberapa kali pengukuran untuk memastikan keakuratannya. Karena sinyal Raman relatif lemah, dibutuhkan waktu beberapa menit untuk menghasilkan rasio sinyal terhadap derau (signal-to-noise ratio) yang memadai di setiap titik pengukuran. Akibatnya, eksperimen lengkap dengan banyak titik pengukuran bisa memakan waktu yang cukup lama untuk diselesaikan.

Saat ini, Raman Imaging merupakan alternatif yang layak dipertimbangkan karena memungkinkan pengambilan ribuan pengukuran dengan cepat di area elektroda, bukan hanya pada satu titik pengukuran saja. Setiap piksel dalam citra Raman merupakan spektrum Raman yang lengkap, sehingga Anda dapat mengamati apakah perubahan yang terjadi bersifat heterogen atau muncul pada area tertentu (hot spots). Hasil eksperimen berikut ini menunjukkan fleksibilitas penggunaan spektroskopi Raman untuk analisis in situ pada baterai Li-ion dan komponennya.

Lithiatisasi pada Grafit

Grafit secara luas digunakan sebagai material anoda untuk baterai Li-ion yang dapat diisi ulang. Selama siklus pengisian baterai Li-ion, ion Li⁺ yang bermuatan positif bergerak dari katoda melalui elektrolit, melewati separator menuju anoda untuk menyeimbangkan aliran elektron pada rangkaian eksternal (Gambar 1). Proses masuknya ion Li⁺ ke dalam struktur grafit pada anoda ini disebut interkalasi. Interkalasi menyebabkan perubahan pada struktur anoda – terutama berupa pengembangan (pembengkakan) struktur grafit.

Gambar 1. Pergerakan ion Li⁺ menyeimbangkan elektron selama siklus pengisian dan pengosongan baterai Li-ion.

Eksperimen

Pengaturan eksperimen untuk contoh ini terdiri dari Thermo Scientific™ DXR™xi Raman Imaging Microscope dan ELCELL® ECC-Opto-Std Optical Electrochemical Cell. Sel ini memungkinkan investigasi baterai dalam konfigurasi “sandwich”, di mana material elektroda kerja (WE) ditempatkan di bawah jendela safir (Al₂O₃).

Dalam contoh ini, material elektroda (serbuk grafit) dioleskan pada kisi tembaga yang berfungsi sebagai pengumpul arus. Elektroda kerja (EK) ini kemudian dijepit dari bawah dengan separator serat kaca yang telah direndam dalam larutan elektrolit dan dilengkapi dengan logam litium sebagai elektroda pembanding (EP).

Berkas Raman dari lensa objektif mikroskop diarahkan ke bagian belakang material EK melalui jendela safir (Gambar 2). Keuntungan dari investigasi bagian belakang elektroda adalah jalur yang harus dilalui berkas Raman menjadi lebih pendek, sehingga memungkinkan penggunaan lensa objektif dengan perbesaran tinggi untuk mengoptimalkan kualitas spektrum. Namun, kelemahannya adalah adanya gradien konsentrasi lithiatisasi sepanjang kedalaman elektroda. Oleh karena itu, elektroda harus diisi dengan sangat lambat untuk meminimalkan gradien yang tidak diinginkan ini.

Gambar 2. Pengaturan eksperimen untuk contoh in situ yang menunjukkan sel elektrokimia terpasang pada Raman Imaging Mikroskop.

Elektroda grafit dijalankan pada laju konstan sekitar 0,06 C. Laju C (C-rate) mengukur seberapa cepat sebuah baterai diisi atau dikosongkan. Laju 0,06 C ini setara dengan 33 jam untuk satu siklus penuh pengisian/pengosongan antara 1,5 dan 0,005 V terhadap Li/Li⁺. Pencitraan Raman dilakukan hanya selama 480 menit awal dari proses pengisian (lithiatisasi). Spektrum Raman dikumpulkan pada area 30 μm × 30 μm dengan jarak piksel 1 μm, menggunakan daya laser 2 mW pada panjang gelombang 532 nm, waktu pencahayaan 0,01 detik per pixel, dan 50 pemindaian per gambar. Penggunaan daya laser yang lebih tinggi dan/atau waktu pencahayaan yang lebih lama mengakibatkan kerusakan pada sampel grafit dan elektrolit.

Hasil

Citra Raman merupakan kumpulan data hiperspektral, di mana setiap piksel dalam citra merupakan spektrum Raman yang lengkap. Data Raman hiperspektral ini memanfaatkan berbagai teknik pemrosesan spektral untuk menghasilkan kontras citra yang berkaitan dengan fitur kimia tertentu. Kemampuan inilah yang memungkinkan visualisasi perbedaan-perbedaan kecil di dalam area sampel. Dengan mengumpulkan serangkaian citra Raman, kini kita dapat memantau perubahan baik dalam ruang maupun waktu. Seperti yang telah disebutkan sebelumnya, berbagai citra kimia dapat dibuat dari setiap kumpulan data untuk menunjukkan perubahan dalam area sampel.

Sebagai alternatif, data spektral Raman dalam setiap kumpulan data dapat dirata-ratakan untuk menghasilkan satu spektrum tunggal untuk setiap potongan waktu (time slice). Dalam mode ini, kumpulan data pencitraan Raman digunakan sebagai cara untuk menyeimbangkan setiap perbedaan di area elektroda. Spektrum rata-rata ini merepresentasikan satu pengukuran titik tunggal, namun setiap titik mewakili area persegi 30 μm dibandingkan dengan area sampel tipikal 1 μm dari mikroskop Raman standar.

Pada Gambar 3, tampilan 3D (bawah kiri) menunjukkan perubahan pada spektrum Raman sebagai fungsi waktu selama 8,3 jam (1–500 menit). Selama periode ini, sel baterai hanya berada dalam proses pengisian (lithiatisasi). Bagian dari siklus elektrokimia ini ditunjukkan pada bagian kanan bawah Gambar 3.

Gambar 3. Berbagai tampilan yang dihasilkan dari data Raman hiperspektral time-lapse memberikan banyak informasi eksperimental yang berharga.

Spektrum grafit menunjukkan puncak yang menonjol pada 1580 cm⁻¹ yang dikaitkan dengan mode E2g2 (pita G). Pada potensial antara 0,42 dan 0,31 V (muatan spesifik 33 dan 45 mAh/g), pita ini secara bertahap menghilang bersamaan dengan munculnya puncak baru yang terpusat pada 1590 cm⁻¹. Pergeseran puncak ini disebabkan oleh ion Li⁺ yang terinterkalasi ke dalam struktur grafit. Hal ini lebih mudah diamati pada citra Raman 2D di bagian tengah. Sisipan gambar menunjukkan spektrum Raman sebelum dan sesudah perubahan tersebut.

Menjelang akhir siklus pengisian pada 8,3 jam (496 menit), ketika tegangan berada di bawah 0,15 V (muatan spesifik lebih besar dari 146 mAh/g), muncul pita Raman yang kuat dengan pusat pada 154 cm⁻¹. Pita Raman ini belum pernah dilaporkan sebelumnya, sehingga penetapan identitasnya belum dapat disimpulkan. Pita Raman yang kuat di wilayah ini sebelumnya telah dikaitkan dengan TiO₂, Sb, dan klorida (metal).

Jenis tampilan yang ditunjukkan pada Gambar 3 disebut spectrum-centric karena menampilkan perubahan pada spektrum Raman yang diambil pada waktu berbeda selama analisis berbasis waktu. Gambar 4 menunjukkan cara lain untuk mengeksplorasi kumpulan data pencitraan Raman yang sama dari sudut pandang alternatif yang disebut image-centric. Dalam pendekatan ini, fokusnya bukan lagi pada spektrum Raman itu sendiri, melainkan pada penggunaannya sebagai alat untuk menonjolkan perbedaan di dalam citra atau meningkatkan kontras citra.

Pada Gambar 4, ditampilkan citra Raman di mana kontras citra dihasilkan melalui analisis Multivariate Curve Resolution (MCR). Dalam kasus ini, MCR mengidentifikasi perbedaan di dalam setiap citra dan di seluruh rangkaian waktu. Setiap komponen yang berhasil dipisahkan diberi warna yang berbeda. Penggunaan warna ini dianalogikan dengan penggunaan pewarna dalam pencitraan fluoresensi biologis yang menandai bagian-bagian berbeda dari sebuah sel. Setiap citra berasal dari area yang sama, yaitu persegi 30 μm pada anoda. Komponen MCR berwarna biru menunjukkan pita 1580 cm⁻¹, hijau menunjukkan pita 1590 cm⁻¹, kuning menunjukkan pita 154 cm⁻¹, sedangkan warna merah mewakili carbon black, yaitu bahan peningkat konduktivitas.

Gambar 4. Citra Raman dari berbagai potongan waktu (time slices) dalam eksperimen lithiatisasi grafit.

Kesimpulan

Sensitivitas tinggi dari pencitraan Raman merupakan keuntungan besar untuk analisis baterai Li-ion. Teknik pencitraan Raman in situ dapat menunjukkan distribusi spasial perubahan fase pada elektroda seiring waktu. Kemampuan ini tidak dapat dicapai dengan pengukuran titik tunggal menggunakan mikroskop Raman tradisional.

Thermo Scientific DXR3xi Raman Imaging Microscope

Data dikumpulkan menggunakan model instrumen yang lebih lama, yaitu DXRxi Raman Microscope. Saat ini, Thermo Scientific menawarkan model yang lebih baik, yaitu Thermo Scientific DXR3xi Raman Microscope, yang memberikan kecepatan dan kinerja yang lebih unggul dibandingkan model pendahulunya.

Alphasains Dinamika merupakan distributor peralatan laboratorium seperti FTIR, Raman, Oil & Grease Extractor, GC, GC-MS, Digital Microscope, dll yang memiliki keagenan beberapa brand dari berbagai negara di dunia, baik Asia, Amerika maupun Eropa. Beberapa brand diantaranya adalah Thermo Scientific (US), OSS (US), DeltaPix (Denmark), Young In Chromass (Korea Selatan), dan lainnya. Untuk informasi lebih lanjut mengenai produk kami, silahkan kunjungi www.alphasains.com atau email ke sales@alphasains.com

References

1. P. Tarte, J. Inorg. Nucl. Chem. 29(4) 915–923 (1967).
2. W.B. White, B.A. De Angelis, Spectrochimica Acta Part A23(4) 985–995 (1967).
3. R. Baddour-Hadjean, J.P. Pereira-Ramos, ChemicalReviews 110(3) 1278–1319 (2010).
4. T. Gross, C. Hess, J Power Sources 256, 220–225 (2014).
5. P. Novák, D. Goers, L. Hardwick, M. Holzapfel, W. Scheifele,
6. Ufheil, A. Wursig, J Power Sources 146, 15–20 (2005).
7. C.M. Burba, R. Frech, Applied Spectroscopy 60(5), 490–493 (2006).
8. Y. Luo, W.B. Cai, X.K. Xing, D.A. Scherson, Electrochem. Solid-State Lett. 7(1), E1–E5 (2004).
9. T. Gross, L. Giebeler, C. Hess, Rev. Sci. Instrum. 84(7), 073109-1–073109-6 (2013).
10. K. Hongyou, T. Hattori, Y. Nagai, T. Tanaka, H. Nii, K. Shoda, Power Sources 243, 72–77 (2013).
11. J. Lei, F. McLarnon, R. Kostecki, J. Phys. Chem. B, 109(2), 952–957 (2005).
12. http://www.aimspress.com/article/10.3934/matersci.2018.4.650/Related.html
13. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775317303531